4. 8 баллов (4+2+2). Для реакции CH₃OH + НАД⁺ → HC(O)H + НАДН + H⁺ E°′(НАД⁺, H⁺/НАДН) = −0,320 В, E°′(HC(O)H, 2H⁺/CH₃OH) = −0,216 В. а) Рассчитайте ЭДС реакции и определите возможность её самопроизвольного протекания в указанном направлении в стандартных биологических условиях. Ответ подтвердите расчётом ΔG°′ (F = 96500 Кл/моль). б) Напишите уравнение Нернста—Петерса для системы, являющейся восстановителем. в) Как изменится потенциал этой системы при 1) увеличении концентрации восстановленной формы, 2) увеличении концентрации ионов H⁺?

а) В указанном направлении НАД⁺ восстанавливается, а CH₃OH окисляется до HC(O)H. ЭДС реакции равна разности потенциалов катодной и анодной систем:

E°′реакции = E°′(НАД⁺/НАДН) − E°′(HC(O)H/CH₃OH) = −0,320 − (−0,216) = −0,104 В.

Так как ЭДС отрицательна, указанное направление реакции в стандартных биологических условиях несамопроизвольно. Для переноса двух электронов:

ΔG°′ = −nFE°′ = −2 · 96500 · (−0,104) = +20072 Дж/моль ≈ +20,1 кДж/моль.

Положительное значение ΔG°′ подтверждает этот вывод.

б) Для пары HC(O)H/CH₃OH, где CH₃OH — восстановленная форма, полуреакция восстановления записывается как HC(O)H + 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ CH₃OH. Уравнение Нернста—Петерса при 25 °C, с учётом того, что E°′ задан при стандартном биологическом pH 7:

E = E°′ + (0,0592/2) lg(([HC(O)H]/[CH₃OH]) · ([H⁺]/10⁻⁷)²).

в) Увеличение концентрации восстановленной формы CH₃OH уменьшает отношение в логарифме, поэтому потенциал понижается. Увеличение [H⁺] повышает это отношение, поэтому потенциал повышается.

Ответ: E°′реакции = −0,104 В; ΔG°′ ≈ +20,1 кДж/моль, реакция в указанном направлении самопроизвольно не протекает. При увеличении [CH₃OH] потенциал снижается, при увеличении [H⁺] — повышается.