Первое действие ('was talking') происходило в прошлом, когда произошло другое действие ('arrived'). Используем Past Continuous для длительного действия и Past Simple для внезапного.
Мама разговаривала по телефону, когда я приехал (arrived - Past Simple).
Вторая часть предложения: 'but when he ____ he finished the call'. Здесь тоже нужно показать, что действие 'finished the call' (закончил разговор) произошло после того, как он что-то сделал. Если 'he' — это 'I' (я, говорящий), то он закончил разговор, когда увидел меня.
Используем Past Simple для обоих действий.
Ответ: was talking, saw