4. Валентность серы равна двум в бинарном соединении: 1) Na₂S; 2) CaSO₃; 3) Al₂(SO₄)₃; 4) SO₂.

В соединении Na₂S натрий одновалентен, поэтому сера имеет валентность II. В SO₂ валентность серы равна IV, а CaSO₃ и Al₂(SO₄)₃ не являются бинарными соединениями.

Ответ: 1) Na₂S.