В данном предложении описывается действие, которое происходило в прошлом и предшествовало другому действию в прошлом (уход с работы и поступление в больницу). Для описания такого длительного действия в прошлом используется Past Perfect Continuous.
Предложение: He ... at a shipping office for four years when, in 1901, he left his job and went to St. Mary's Hospital, where he studied medicine.
Анализ вариантов:
Следовательно, правильный вариант – had been working.
Ответ: had been working