We rented a car when we arrived at the airport.
Мы арендовали машину, когда приехали в аэропорт.
В данном случае союз "when" используется для указания момента времени, когда произошло действие: аренда машины произошла после прибытия в аэропорт.
Отличная работа! У тебя все отлично получается.