8. Адсорбция, основные термины. Химическая и физическая адсорбция. Адсорбция на границе жидкость – газ. Уравнение адсорбции Гиббса, его анализ. Поверхностно-активные, поверхностно-инактивные и поверхностно-неактивные вещества. Изотерма адсорбции, предельная адсорбция. Правило Дюкло-Траубе. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое (принцип независимости поверхностного действия Ленгмюра).

Адсорбция — самопроизвольное накопление вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит накопление, называют адсорбентом, накапливающееся вещество — адсорбтивом, а уже находящееся на поверхности — адсорбатом. Адсорбцию отличают от абсорбции, при которой вещество поглощается всем объёмом другой фазы.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярными взаимодействиями, обычно обратима и может образовывать несколько слоёв. Хемосорбция связана с образованием химических связей, обычно более специфична и часто ограничена монослоем.

На границе жидкость—газ растворённые вещества распределяются между объёмом раствора и поверхностным слоем. Уравнение адсорбции Гиббса для разбавленного раствора однокомпонентного растворённого вещества записывают как \(\Gamma=-\frac{1}{RT}\frac{d\sigma}{d\ln a}\), где \(\Gamma\) — поверхностный избыток, \(\sigma\) — поверхностное натяжение, \(a\) — активность, \(R\) — газовая постоянная, \(T\) — абсолютная температура. Для идеального разбавленного раствора активность можно приближённо заменить концентрацией. Если с ростом концентрации \(\sigma\) уменьшается, то \(\Gamma>0\) — вещество положительно адсорбируется на поверхности; если \(\sigma\) возрастает, поверхностный избыток отрицателен.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) понижают поверхностное натяжение и обычно накапливаются на поверхности. Поверхностно-инактивные вещества повышают его и обычно вытесняются из поверхностного слоя. Поверхностно-неактивные вещества при рассматриваемых условиях почти не изменяют поверхностное натяжение.

Изотерма адсорбции показывает зависимость поверхностного избытка от концентрации или активности при постоянной температуре. При насыщении поверхности достигается предельная адсорбция — максимальное количество вещества на единицу площади. Для ряда гомологических рядов ПАВ с увеличением длины углеводородной цепи на одну группу \(CH_2\) эффективность снижения поверхностного натяжения при сопоставимых условиях возрастает примерно в несколько раз (правило Дюкло—Траубе; часто приводят ориентир около 3), причём точное отношение зависит от системы.

В поверхностном слое амфифильные молекулы ПАВ ориентируются: полярная гидрофильная часть находится в воде, неполярная гидрофобная — преимущественно направлена к газовой фазе. Согласно принципу независимости поверхностного действия Ленгмюра, для смесей некоторых ПАВ вклад компонентов в поверхностные свойства может приближённо рассматриваться независимо; это приближение применимо не ко всем системам и зависит от взаимодействия компонентов.