В словосочетании главное слово — это то, от которого мы задаем вопрос к зависимому слову. В данном случае, от какого слова зависит слово «студентов»?
Словосочетание состоит из числительного «пятеро» и существительного «студентов». Мы задаем вопрос от числительного к существительному: «пятеро» (кого?) «студентов». Таким образом, «пятеро» является главным словом.
Ответ: пятеро